氢云链2020-4-8 09:58
前言:氢元素是元素周期表的排头兵,单质拥有极高的质量密度。人们垂涎其无污染、可大规模长期储存,储量丰富的优点,却又为其制取困难、易燃易爆的缺点而担忧。但随着科技的发展,氢能制取、储存、应用的困难会逐渐被克服,氢能技术也得以从实验室走向工厂并最终造福大众。除了我们之前介绍的电转气技术外,还有其他很多应用更为广泛以及先进的氢能技术。根据国际氢能源委员会发布的《氢能源未来发展趋势调研报告》显示,到2030年,全球燃料电池乘用车将达到1000万辆至1500万辆。2019年“, 氢能”首次写入我国政府工作报告,未来将注定成为能源系统中不可或缺的一环。技术原理简介氢能技术包含的内容多种多样,总体上可以从氢气的制取、储存和应用三个方面展开。1.1氢气的制取制氢的主要途径有热化学重整、电解水和光解水三类。热化学重整制氢热化学重整是中国目前主要的制氢方式,而其中煤制氢又占氢产能的90%。煤制氢主要有煤焦化制氢和煤气化制氢两种方式。煤焦化制氢通过将煤炭绝氧加热至900°C-1000°C制取焦炭,副产物中包括55%-60%的氢气。应用的更为广泛的是煤气化制氢,先将煤炭气化得到以氢气和一氧化碳为主要成分的气态产物,然后经过净化、CO变换和分离、提纯得到氢气。其中,CO变换过程发生的反应为:图2:煤气化制氢的工艺流程简图图片来源:参考资料日本政府大力推广的燃料电池“能源农场”中,应用的则是天然气制氢技术,也是北美、中东地区普遍采用的制氢方法。其中最为成熟,应用最为广泛的,是天然气蒸汽转化制氢。在高温及催化剂作用下,甲烷与水蒸气发生重整反应,主要产物为氢气和一氧化碳。该反应的特点是大量吸热,因此需要外热源来维持高温。该反应要求温度保持在750°C-920°C,压力为2-3MPa,常用的催化剂为Ni/Al2O3。其工艺流程可参考下图:图4:各种制氢工艺路线原料及技术成熟度对比图片来源:参考资料热化学重整制氢是目前应用最为广泛的制氢技术,全球92%的氢气来自煤和天然气重整。这些氢气因其成本低,纯度高,主要用于化工领域,如石油化工、煤化工和合成氨。对于能源领域而言,能源转化效率是重要的指标,而热化学重整制氢的能效较低,大多为50-60%。此外,热化学重整制氢无法脱离不可再生的化石燃料,且在不考虑碳捕捉与储存的情况下无法避免碳排放,因此仍然算是不可再生能源,且不低碳。电解水制氢近年来,随着可再生能源,特别是风电、光伏的快速发展,电解水制氢得到了越来越多的关注。光伏+氢能、风电+氢能成为氢能发展的新时尚。电解水制氢的基本原理并不复杂,交能网往期文章中曾有过专题介绍:【储能】清洁能源消纳的利器P2X储能,你了解吗?其基本原理是利用电解槽,将水电解为氢气和氧气。电解槽依照电解液的不同,可以分为碱性电解槽,质子交换膜电解槽和固体氧化物电解槽。图6:电解水制氢的化学原理图片来源:参考资料光解水制氢目前还面临诸多技术瓶颈,其中最主要的问题是如何提高光解水的效率。一方面,如原理所述,只有少数载流子能够最终用于分解水;另一方面,只有能量大于禁带带宽的光子能够激发出光生载流子,但为了让光生载流子能够分解水,又对禁带带宽提出了要求(理论值1.23eV)。目前人们发现的能够实现光催化分解水的光催化剂中,大多数只能利用紫外线,而自然光中紫外线的能量只占3%左右,进一步限制了光解水的效率。此外,光催化剂还面临在水中的光溶问题,正孔捕捉剂(牺牲剂)的循环利用问题等等一系列问题,等待着科研人员的攻关。因此,光解水距离产业化应用还有很长的路要走。制取侧氢能技术优缺点比较上述几种制氢技术的优缺点及技术成熟情况总结于下表:图8:IV 型轻质高压气态储氢瓶模型图图片来源:参考资料高压气态储氢拥有成本低、能耗少,可以通过减压阀调节氢气释放速度,充气、放气速度快,动态响应好,能在瞬间开关氢气、工作温度范围较宽等优点,十分适合车载使用。但其最大的缺点在于单位体积的储氢密度低,限制了燃料电池车的续航能力。低温液态储氢为了解决气态氢气的密度低的问题,液化储氢法应运而生,将氢气液化后,体积可减小至气态的845分之一。但是,氢气是一种极难液化的气体,其沸点为-252.65 ℃。因此,低温液态储氢的储氢瓶除了满足高压气态储氢瓶的要求之外,还应有很好的保温性能,以减少蒸发损失。另一方面,氢气的液化过程本身需要消耗大量的能量,约为储存氢气的能量的30%,进一步降低了氢能利用的能量效率。因此,低温液态储氢目前大多用于航天领域,如去年年底成功发射的长征五号火箭,其一大技术亮点是使用了液氢液氧火箭,为此,工程人员研发了一个5米直径、21米长度的大型低温液氢储箱,在-253°C的下储存氢气,是我国低温液态储氢领域的重大突破。综合来看,无论是高压气态储氢还是低温液态储氢,都面临着安全性的问题。金属氢化物储氢研究发现,一些过渡金属能够在不同的温度下,与氢气发生不同程度的结合,形成金属氢化物。从这一思路出发,提出了金属氢化物储氢的技术路线。常用的储氢材料及其性能如下图:图10:金属氢化物储氢瓶的基本结构图片来源:参考资料尽管金属氢化物储氢有储氢体积比很大、安全性好、氢气纯度高、可逆循环好等优势,但也面临着金属氢化物粉末易流动,吸氢后体积膨胀,导致装置变形甚至发生破坏的危险;此外,金属氢化物粉末导热性差,会使装置内部热传递缓慢,影响材料的吸放氢速率。目前该技术仍处于研发和小规模应用阶段。有机液态储氢既然氢气难以储存,就将氢气转化为其他易于储存的有机物,在需要时重新转化为氢气,这就是有机液态储氢的思路。一些不饱和有机物可以通过可逆的加氢和脱氢实现这一功能,如苯、甲苯、萘等。不过,催化加氢和脱氢过程需要用到贵金属催化剂,推高了成本;反应需要的压力大(1-10MPa),温度高(350°C),操作复杂,目前相关的研究和应用都较少。不过,随着新型有机物的研发,有机液态储氢容量高、运输方便安全的优势将会被进一步挖掘。储存侧氢能技术优缺点比较综上四种储氢方法的比较如下表:图12:天然气制氢(左)与煤制氢(右)的成本结构图片来源:参考资料比较这三种制氢方法成本的绝对值及与原料价格的关系可以看出,煤制氢的成本相对较低,电解水制氢的成本明显高于热化学重整制氢,不过考 ...