| 前言：氢元素是元素周期表的排头兵，单质拥有极高的质量密度。人们垂涎其无污染、可大规模长期储存，储量丰富的优点，却又为其制取困难、易燃易爆的缺点而担忧。但随着科技的发展，氢能制取、储存、应用的困难会逐渐被克服，氢能技术也得以从实验室走向工厂并最终造福大众。除了我们之前介绍的电转气技术外，还有其他很多应用更为广泛以及先进的氢能技术。根据国际氢能源委员会发布的《氢能源未来发展趋势调研报告》显示，到2030年，全球燃料电池乘用车将达到1000万辆至1500万辆。2019年“, 氢能”首次写入我国政府工作报告，未来将注定成为能源系统中不可或缺的一环。 技术原理简介 氢能技术包含的内容多种多样，总体上可以从氢气的制取、储存和应用三个方面展开。 1.1 氢气的制取 制氢的主要途径有热化学重整、电解水和光解水三类。 热化学重整制氢 热化学重整是中国目前主要的制氢方式，而其中煤制氢又占氢产能的90%。煤制氢主要有煤焦化制氢和煤气化制氢两种方式。煤焦化制氢通过将煤炭绝氧加热至900°C-1000°C制取焦炭，副产物中包括55%-60%的氢气。应用的更为广泛的是煤气化制氢，先将煤炭气化得到以氢气和一氧化碳为主要成分的气态产物，然后经过净化、CO变换和分离、提纯得到氢气。其中，CO变换过程发生的反应为： 图1：CO变换的化学过程 整个煤气化制氢的过程大致如下图所示： 图2：煤气化制氢的工艺流程简图 图片来源：参考资料[4] 日本政府大力推广的燃料电池“能源农场”中，应用的则是天然气制氢技术,也是北美、中东地区普遍采用的制氢方法。其中最为成熟，应用最为广泛的，是天然气蒸汽转化制氢。在高温及催化剂作用下，甲烷与水蒸气发生重整反应，主要产物为氢气和一氧化碳。该反应的特点是大量吸热，因此需要外热源来维持高温。该反应要求温度保持在750°C-920°C，压力为2-3MPa，常用的催化剂为Ni/Al2O3。其工艺流程可参考下图：
图3：天然气蒸汽转化制氢的工艺流程简图 图片来源：参考资料[4] 除此之外，其他天然气制氢的方法包括甲烷部分氧化法制氢、天然气催化裂解制氢等。其他热化学重整制氢的方法包括甲醇制氢、工业副产物制氢等。热化学重整的各类技术所用的原料及成熟图如下表： 图4：各种制氢工艺路线原料及技术成熟度对比 图片来源：参考资料[4] 热化学重整制氢是目前应用最为广泛的制氢技术，全球92%的氢气来自煤和天然气重整。这些氢气因其成本低，纯度高，主要用于化工领域，如石油化工、煤化工和合成氨。对于能源领域而言，能源转化效率是重要的指标，而热化学重整制氢的能效较低，大多为50-60%。此外，热化学重整制氢无法脱离不可再生的化石燃料，且在不考虑碳捕捉与储存的情况下无法避免碳排放，因此仍然算是不可再生能源，且不低碳。 电解水制氢 近年来，随着可再生能源，特别是风电、光伏的快速发展，电解水制氢得到了越来越多的关注。光伏+氢能、风电+氢能成为氢能发展的新时尚。电解水制氢的基本原理并不复杂，交能网往期文章中曾有过专题介绍：【储能】清洁能源消纳的利器P2X储能，你了解吗？ 其基本原理是利用电解槽，将水电解为氢气和氧气。电解槽依照电解液的不同，可以分为碱性电解槽，质子交换膜电解槽和固体氧化物电解槽。 图5：电解水制氢的化学原理 图片来源：参考资料[5] 光解水制氢 相比于已经进入工业应用环节的热化学重整制氢和电解水制氢，光解水制氢目前还处在研发阶段。光解水制氢，全称光催化方法分解水制氢，其原理与电解水类似。受热力学制约，水的分解必须在外加电压大于1.299V，通常为1.7V的条件下进行。而光解水就是利用半导体催化剂，在受到光照的条件下，在水中产生具有足够氧化还原能力的电子-空穴对，以实现水的分解。具体分为三步：(1) 半导体受光激发。半导体吸收能量等于或大于自身带隙的光子，价带中的电子被激发到导带中，在导带中就多了带负电荷的电子(e-)，在价带中则留下带正电荷的空位(称之为空穴，h+)，二者统称光生载流子。 (2) 光生载流子的复合与迁移。由于热振动或其他因素大部分光生电子和空穴会快速的复合掉，少部分的光生载流子会迁移到表面。) (3) 表面反应。到达表面的光生载流子仍有一部分会在表面发生复合， 另一部分则被半导体表面吸附的水分子捕获，从而引发水的分解反应。 图6：电解水制氢的化学原理 图片来源：参考资料[6] 光解水制氢目前还面临诸多技术瓶颈，其中最主要的问题是如何提高光解水的效率。一方面，如原理所述，只有少数载流子能够最终用于分解水；另一方面，只有能量大于禁带带宽的光子能够激发出光生载流子，但为了让光生载流子能够分解水，又对禁带带宽提出了要求（理论值1.23eV）。目前人们发现的能够实现光催化分解水的光催化剂中，大多数只能利用紫外线，而自然光中紫外线的能量只占3%左右，进一步限制了光解水的效率。此外，光催化剂还面临在水中的光溶问题，正孔捕捉剂（牺牲剂）的循环利用问题等等一系列问题，等待着科研人员的攻关。因此，光解水距离产业化应用还有很长的路要走。 制取侧氢能技术优缺点比较 上述几种制氢技术的优缺点及技术成熟情况总结于下表： 图7：各类制氢技术比较 图片来源：参考资料[1] 1.2 氢气的储存 获得氢气后，还需要将氢气储存起来，以便运输和日后使用。因此，储氢技术应该尽可能满足安全性高，成本低，储氢密度大，操作简单四个要求。总的来说，储氢技术可以分为高压气态储氢，低温液态储氢，金属氢化物储氢和有机液态储氢四类。 高压气态储氢 高压气态储氢是目前应用最为广泛，技术最为成熟的储氢方式。通过将氢气加压至35Mpa-70Mpa压至储氢瓶中，实现氢气的集中储存。高压气态储氢的技术关键在于储氢瓶的材料和设计。一方面要能够承受较大的压强，另一方面要能够抵抗氢脆，同时还应有良好的密封性，防止氢气泄漏。目前，高压气态储氢容器主要分为纯钢制金属瓶（I型）、钢制内胆纤维缠绕瓶（II型）、铝内胆纤维缠绕瓶（III型）及塑料内胆纤维缠绕瓶（IV型）。压力对储氢瓶的储氢能力起到决定性作用，压力大的储氢瓶能储存更多的氢气，但也对材料、结构和密封提出了更高的要求。中国车载储氢中主要使用35 MPa 的III 型瓶，70 MPa 瓶也已研制成功并小范围应用。而日本丰田汽车公司等国外企业已经研制成70Mpa的IV型瓶，并广泛用于其生产的Mirai燃料电池车中，下图为其结构： 图8：IV 型轻质高压气态储氢瓶模型图 图片来源：参考资料[8] 高压气态储氢拥有成本低、能耗少，可以通过减压阀调节氢气释放速度，充气、放气速度快，动态响应好，能在瞬间开关氢气、工作温度范围较宽等优点，十分适合车载使用。但其最大的缺点在于单位体积的储氢密度低，限制了燃料电池车的续航能力。 低温液态储氢 为了解决气态氢气的密度低的问题，液化储氢法应运而生，将氢气液化后，体积可减小至气态的845分之一。但是，氢气是一种极难液化的气体，其沸点为－252.65 ℃。因此，低温液态储氢的储氢瓶除了满足高压气态储氢瓶的要求之外，还应有很好的保温性能，以减少蒸发损失。另一方面，氢气的液化过程本身需要消耗大量的能量，约为储存氢气的能量的30%，进一步降低了氢能利用的能量效率。因此，低温液态储氢目前大多用于航天领域，如去年年底成功发射的长征五号火箭，其一大技术亮点是使用了液氢液氧火箭，为此，工程人员研发了一个5米直径、21米长度的大型低温液氢储箱，在-253°C的下储存氢气，是我国低温液态储氢领域的重大突破。综合来看，无论是高压气态储氢还是低温液态储氢，都面临着安全性的问题。 金属氢化物储氢 研究发现，一些过渡金属能够在不同的温度下，与氢气发生不同程度的结合，形成金属氢化物。从这一思路出发，提出了金属氢化物储氢的技术路线。常用的储氢材料及其性能如下图： 图9：合金储氢材料的储氢性能 图片来源：参考资料[8] 金属氢化物储氢同样需要储氢瓶。储氢瓶由储氢材料、容器、导热机构、导气机构和阀门组成。有几种典型的结构，下图所示。(a)是一个圆柱形的空腔，(b)在空腔内有1个气体导管，(c)是分成多个腔室，(d)为蜂巢型。 图10：金属氢化物储氢瓶的基本结构 图片来源：参考资料[9] 尽管金属氢化物储氢有储氢体积比很大、安全性好、氢气纯度高、可逆循环好等优势，但也面临着金属氢化物粉末易流动，吸氢后体积膨胀，导致装置变形甚至发生破坏的危险；此外，金属氢化物粉末导热性差，会使装置内部热传递缓慢，影响材料的吸放氢速率。目前该技术仍处于研发和小规模应用阶段。 有机液态储氢 既然氢气难以储存，就将氢气转化为其他易于储存的有机物，在需要时重新转化为氢气，这就是有机液态储氢的思路。一些不饱和有机物可以通过可逆的加氢和脱氢实现这一功能，如苯、甲苯、萘等。不过，催化加氢和脱氢过程需要用到贵金属催化剂，推高了成本；反应需要的压力大（1-10MPa）,温度高（350°C），操作复杂，目前相关的研究和应用都较少。不过，随着新型有机物的研发，有机液态储氢容量高、运输方便安全的优势将会被进一步挖掘。 储存侧氢能技术优缺点比较 综上四种储氢方法的比较如下表： 图11：四种储氢方法的比较 图片来源：参考资料[8]
1.3 氢气的应用 氢气在化工行业的应用已经有漫长的历史，同时，近年来氢气在能源、交通、建筑等领域都在不断扩展应用场景。此外，氢气驱动的燃气轮机也在如火如荼的研发当中。 能源领域 氢气是目前唯一的长期、大规模且不受地理因素限制的储能手段，在之前电转气技术的文章中我们已做出了详细介绍：储电的魔术师——电转气技术。 交通领域 以氢能为动力的燃料电池车已经投入市场，以前文提到的丰田Mirai为例，续航502km，百公里加速9.6s，最高时速175km/h，在日本本土考虑补贴后的价格合约23.9万人民币，全球销售量已经突破一万辆，进入了产业化量产阶段。氢能作为燃料电池最大的优势在于持续短短数分钟的加氢过程，最大的瓶颈在于相关基础设施如加氢站的缺失以及有限的氢气产能等。 建筑领域 纯氢燃料电池能够稳定的为建筑提供电和热，且可以实现极高的综合能源利用率和供电比例，非常契合北方建筑的冬季用能需求。上文提到过的在日本大力推广的“能源农场”，截止至2018年底已经在日本安装了27万套，实现了良好的能源和生态效益 技术经济性 氢能技术中的成本主要来自于制氢的环节，而制氢技术的成本都明显受原料价格的影响，尤其是电解水制氢，电费占总成本比例超90%，因而对电价的高低十分敏感。热化学重整制氢方面，依据2017年的经济情况，建模分析了煤制氢和天然气制氢的成本结构，结果如下： 图12：天然气制氢（左）与煤制氢（右）的成本结构 图片来源：参考资料[12]
比较这三种制氢方法成本的绝对值及与原料价格的关系可以看出，煤制氢的成本相对较低，电解水制氢的成本明显高于热化学重整制氢，不过考虑到电价对成本的影响巨大，当使用弃光、弃风电力时，电价可低至0.1CNY/(kW·h)，此时氢气成本可低至13000CNY/t，与天然气制氢相当。 图13：煤与天然气制氢成本与原料价格的关系 图片来源：参考资料[4] 图14：各种制氢技术的成本 图片来源：参考资料[4]
政策现状 在2014年发布的《能源发展战略行动（2014-2020年）》中，我国正式将“氢能与燃料电池”作能源科技创新战略方向。在2016年的《中国氢能产业基础设施路线图》中，规划了氢能产业目标： 到2020年，以能源形式利用的氢气产能规模将达到720亿m3；加氢站数量达到100座；燃料电池车辆达到100000辆；氢能轨道交通车辆达到50列；行业总产值达到3000亿元。到2030年，氢能产业将成为我国新的经济增长点和新能源战略的重要组成部分，产业产值将突破10000亿元；加氢站数量达到1000座，燃料电池车辆保有量达到 200万辆。此外，国家和地方也出台了很多相关政策，以支持氢能产业的发展： 图15：国家政策时间轴 图片来源：参考资料[13] 图16：地方政策 图片来源：参考资料[13] 项目案例 国内优秀案例：佛山市高明区氢能源有轨电车 2015年3月19日，世界首列氢能源有轨电车在南车四方竣工并于2019年12月30日在广州佛山投入运营，关键参数如下： 图17：氢能源有轨电车的技术参数 图片来源：参考资料[15] 该列车采用“氢燃料电池＋动力电池＋超级电容器”的动力系统，其中，氢燃料电池是主动力源，选用质子交换膜燃料电池，其工作电压为440-710Ｖ，最大工作电流为320Ａ，额定功率为150ｋＷ。动力电池和超级电容器是辅助动力源，动力电池为钛酸锂电池组，容量为60Ａ·ｈ，存储电能为20.7ｋＷ·ｈ，额定电压为345Ｖ，持续功率为80ｋＷ，额定电流为232Ａ，能量密度约90Ｗ·ｈ／ｋｇ。通过让氢燃料电池承担稳态功率需求（直流分量），储能系统承担动态功率需求（交流分量），既可减小氢燃料电池输出功率变化速率，又可避免氢燃料电池载荷的大幅度波动，使氢燃料电池在相对稳定工况下工作。其动力系统结构如图所示： 图18：氢能源有轨电车的动力系统 图片来源：参考资料[15] 国外优秀案例：日本HySTRA跨国氢气供应链项目 由于日本本土化石燃料贫乏，可再生能源禀赋差，政府很早就将建设氢能社会作为了国家战略，但不论是热化学重整制氢，还是电解水制氢，在日本都难以大规模推广。为了扩大氢能的利用，保障氢气供给，日本川崎重工、岩谷株式会社、壳牌日本有限公司等七家公司联手，与日本的战略盟友澳大利亚合作，建立从澳大利亚到日本的跨国氢能供应链。 图19：HySTRA跨国氢气供应链 图片来源：参考资料[16]，汉化：交能网 该供应链的氢气来源是澳大利亚拉特罗布山谷的褐煤，经过重整制得氢气。褐煤虽然储量大，但含水量大，热值低，不利于发电，且容易自燃，不利于运输，所以当地会直接转化成氢气。氢气经过净化、运输至港口并就地液化。如何将大量的-253°C的液化氢气安全地运到9000公里外的日本是个巨大的挑战。为此，川崎重工制造了全球首艘液化氢气运输船“SUISO FRONTIER”号，并于2019年12月下水，次年3月完成液化氢储罐吊装，预计10月海试，明年试运营。 图20：HySTRA使用的液化氢气运输船 图片来源：参考资料[16]
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