| 利用太阳光照射光催化剂分解纯水制取氢气（ps：H2：O2摩尔比= 2:1），将太阳能转化为可储存和运输的氢能，是实现“液态阳光”能源计划最为理想的方法之一。关于光催化分解水能否实用化，现阶段存在两大挑战：①.光催化剂的量子效率②.光催化剂的响应波长的拓展。 对于以上的两大挑战，任何一项的突破足以轰动业界。2006年，东京大学K.Domen课题组和长冈技术科学大学Y.Inoue课题组发现的 GaN：ZnO固溶体和具有核壳结构的RhCrOx助催化剂的相关研究成果刊登于各大权威杂志，该材料打破了光催化剂全分解水材料不能响应400nm入射光的偏见， 在Nature中以一篇brief的形式，宣告了光催化全分解水材料可以响应可见光。 近日，K.Domen课题组又将SrTiO3这种材料的量子效率提高到接近100%（350，360nm波长响应），再次告诉业界，接近100%的量子效率（全分解水效率）是可能的。 一、SrTiO3材料(非可见光响应系列)的进化时间线（以breakthrough研究为例，以论文发表时间为线） 1980年，SrTiO3粉末被发现能够全分解水 2009年，SrTiO3被发现在低价元素掺杂（Na，Ga）的情况下能够高效分分解水 2016年，通过低价态元素dope促进SrTiO3活性的提高得到进一步证实，该研究丰富了dopant的种类（包括本论文中的Al元素） 2016年，Li can团队发现了SrTiO3粉末上的面间电荷分离效果。 2016年，通过flux法偶然（Al doped是偶然）合成了高结晶性的Al dopedSrTiO3，SrTiO3的分解水活性得到了进一步的提高。 2018年，Flux法制得的Al doped SrTiO3粉末被固定在基板上，在户外太阳光照射下研究进行实用化的检讨。 2018年，通过MoOx/RhCrOx助催化剂的共loading，Al doped SrTiO3的量子效率被提高到69%（at 365nm）。 2019年，Al doped SrTiO3经过了1000h的稳定性测试。 二、本论文中的要点汇总 如Figure1所示，助催化剂量和担持方法优化后的Al doped SrTiO3展现了接近于100%的量子效率（350，360nm波长响应）。虽然当入射光的波长为370nm，380nm时，量子效率有所下降，但是考虑该材料在370，380nm的吸收光量，其还是展现了较高的能量转化率。论文中围绕着其高活性的原因进行了相关的讨论。 Figure 1. 助催化剂量和担持方法优化后的Al doped SrTiO3的量子效率与材料的吸光特性 ① . Al的掺杂减少了SrTiO3中的Ti3+缺陷 如链接论文中阐述的那样，SrTiO3中存在成为电子和空穴再复合中心的Ti3+缺陷，低价态元素的引入更像是置换了其中的Ti3+（这是一个为了更方便的理解的比喻句）。 ② .熔盐法的处理，让Al doped SrTiO3获得了更高的结晶性 如链接论文中XRD图所示，熔盐法处理过的SrTiO3比未处理的样品,在XRD pattern中呈现了更为尖锐（窄半峰宽）peak。较高的结晶性减少了颗粒与颗粒之间的晶界等缺陷，从而更利于电子和空穴移动到样品表面。 Figure 2. Al doped SrTiO3 在不同催化剂分散条件下的分解水活性 ③ .获得的单结晶Al doped SrTiO3露出了独立的氧化反应面{110}和还原反应面{100} 2016年，李灿院士团队通过水热法制备了{110}{100}面选择性露出的SrTiO3，该研究再次证明了不同面露出对于催化剂活性提高的重要性。本论文中的Al doped SrTiO3，像Figure 3中所示，也露出了{110}和{100}面。通过对Rh离子的还原析出site，以及Co离子氧化析出site的确认，发现了该材料的氧化还原site是独立的。露出面的不同，造成了局部的阴阳离子不对称，使得不同面具有不同的费米能级。就像solar cell中的p-n junction那样，如Figure 4中所示，相邻的面之间会形成局部的电势差，对于激发了电子和空穴具有一定的整流作用。这也是其展现高活性的原因之一。 Figure 3. Rh (0.1 wt%)/Cr2O3 (0.05 wt%)/CoOOH (0.05 wt%) 担持 Al doped SrTiO3的TEM图 ④ .RhCrOx核壳结构助催化剂和CoOOH的并用 Rh是高效的析氢助催化剂，而CrOx覆盖又能抑制其表面发生的析氢逆反应。通过光电析出的方法，让Rh和CrOx析出在Al doped SrTiO3的{100}面，如Figure 2所示，选择性析出在{100}面的Rh和CrOx，比随机分散的Rh和CrOx活性高出两倍。另外，当析氧助催化剂CoOOH选择性的分散在{110}面的时候，其量子效率接近了100%。所以，析氢（+防止逆反应的CrOx）和析氧催化剂被选择性的负载在Al doped SrTiO3的还原/氧化面，更加协调了电子和空穴的析氢析氧反应。 另外①－④中不仅解释了Al doped SrTiO3高效的原因，也解释为什么Flux法合成的Al doped SrTiO3在选择性的担持了Rh (0.1 wt%)/Cr2O3 (0.05 wt%)/CoOOH (0.05 wt%) 之后，其活性远高于水热法合成的SrTiO3（{110}{100}露出）。①－④可能就是其量子效率接近100%的原因了（缺一不可）。 Figure 4. 面间电荷分布模拟图 三、该研究的意义 在现阶段，人工光合成虽然不能像光合作用那样，通过复杂的蛋白构造实现吸收光的高效利用。但是，本论文中的材料拥有简单的结构，并且具有相当的量子效率。之前报道过Ta3N5和Y2TiO5S2，他们的吸光可达600nm和640nm，并且能够全分解水，如果他们能够展现出本文材料的量子效率，液态阳光真的能够实现。 参考文献： Tsuyoshi Takata, Junzhe Jiang et al. Photocatalytic water splitting with a quantum efficiency of almost unity. Nature 2020, 581, 411–414. /articles/s41586-020-2278-9 来源：微信公众号“纳米人” |
微信扫一扫
