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氢云观察:丰田Mirai燃料电池低温环境系统控制开发

氢云链| 2020-4-15 09:45 阅读 5928 评论 0

从水热管理角度看,质子交换膜燃料电池低温启动成功的关键在于催化层被冰完全覆盖前温度上升至冰点之上。针对2008款FCHV-adv车型在低温启动阶段存在的水含量测量精度欠佳启动过程氢气欠气等问题,丰田汽车公司在量产版Mirai分别采用了氧气传输阻力评估水含量和驻车吹扫排水等方法。

丰田汽车公司自1992年开发燃料电池汽车以来,不断在燃料电池关键性能方面取得突破和技术进步,如效率、续航、耐久性和低温启动性能。在低温环境下,燃料电池系统输出功率比在正常工作温度下降低较多。丰田汽车公司针对2008款FCHV-adv在低温环境适应性方面存在的主要问题,如水含量测量精度低低温启动输出功率较低启动过程氢气欠气电堆和系统组件停车吹扫耗时耗能等问题进行全面改良和升级,最终实现量产版Mirai燃料电池汽车低温启动能力巨大提升。

为在较高含水量状态下实现零下启动,丰田汽车公司为此采取了提高电池内氧气扩散效率、开发3D fine-mesh流场(提高排水能力)、水含量精确测量技术、驻车吹扫控制策略等技术方案。其中,水含量精确测量技术采用低频阻抗实现对燃料电池堆在高含水量水平下的含水量精确测量,驻车吹扫控制策略针对Mirai系统关机一段时间后对从阴极反扩散至阳极的水分(水分再分布)进行吹扫排水(停车吹扫在前,驻车吹扫在后)。

丰田Mirai动力系统

零下启动问题起源

丰田Mirai燃料电池动力系统如上图所示,工作过程可大致描述为:氢瓶高压氢气经过压力调整后经喷射器进入电堆阳极,未参与反应氢气经循环泵循环利用再入堆;空气中氧气经空压机增压后进入电堆阴极,空气截止阀调节背压

阴极电化学反应的产物水绝大多数通过空气出口排出,但仍有一部分水分通过质子膜反扩散至阳极,通过阳极出口排出电堆。因此,在Mirai燃料电池系统的氢气供给系统中,安装了气液分离器,液态水通过电磁阀(purge valve)排出电堆,水蒸气再循环至电堆阳极入口改善电堆湿润性水平。但在低温环境下,燃料电池电堆和系统零部件内水分冷凝和结冰,影响发电效率。

低温启动水管理

对于燃料电池阴极,电化学反应产物水结冰,冰晶填充多孔介质内孔隙,阻碍氧气传输。因此,为顺利输送氧气,燃料电池电堆必须在产物水结冰并覆盖阴极催化层前温度上升至冰点以上。换言之,零下启动的要求可以表述为Wini+Wgen零下环境启动时刻,阴极催化层初始含水量Wini与启动过程中产物水含量Wgen总和应小于阴极催化层孔隙可储存的峰值水含量Wwsc,如上图所示。因此,降低阴极催化层初始水含量Wini、降低启动过程中产物水含量Wgen和提高阴极催化层可储存峰值水含量Wwsc成为关键。

对于燃料电池阳极,低温启动问题主要来源于阴极反扩散至阳极的水分结冰严重影响氢气供给。如下图所示,当阳极发生氢气欠气,质子将和阴极渗透至阳极的氧气反应,阴极碳载体将在水作用下发生氧化腐蚀。因此,有必要在结冰前吹除阳极多余水分以避免发生氢气欠气现象

阳极欠气引起阴极碳腐蚀机制

由于Mirai车辆停放期间,燃料电池堆两端热辐射导致电堆厚度方向温度分布不均,双极板之间也存在温差。水分从阴极反扩散到阳极,并在电堆朝向外侧的电池阳极中冷凝结冰,直到电堆温度分布均匀,如下图所示。此外,燃料电池系统中零部件冻结也是燃料电池发电中断的原因之一,如电化学反应产物水在电堆下游的空气截止阀(背压阀)和排水电磁阀处冻结。因此,在温度降至冰点以下之前,必须清除燃料电池系统组件中的残余水分。

电堆垂直方向温度分布

Mirai低温工况控制开发技术

丰田汽车公司2008款FCHV-adv燃料电池堆储水能力Wwsc相对较低,因此必须降低初始水含量Wini,以确保阴极催化剂层内有足够空间吸收零度以下启动预热期间产物水量Wgen。因此,燃料电池控制系统须在行驶过程中将水含量(由高频阻抗计算得出)保持在一定水平以下,并在系统停车时吹扫排水。停车吹扫过程通过氢循环泵对阳极吹扫,并从吹扫电磁阀排水;通过吹扫阴极残留水分,充分减少阴极向阳极反扩散水分含量;系统组件同样需要吹扫。

丰田FCHV-adv低温启动过程初始水含量和性能关系

上图展示了丰田FCHV-adv中初始含水量Wini与燃料电池堆输出功率之间的关系。可以发现,使用上述控制策略来降低初始含水量Wini将导致电解质膜电阻增大,导致零度以下启动过程电堆输出功率降低

为保证Mirai在低温工况下对外输出所需功率,丰田汽车公司开发了3D fine-mesh流场,3D流场提高了阴极催化层可储存峰值水含量Wwsc,使得Mirai电堆初始含水量即使为上图峰值输出功率区域对应的含水量条件下也能实现冷启动。3D fine-mesh流场为一种3D精细网状流场,通过毛细力对催化层水分抽吸,提高水分排出能力。

丰田3D fine-mesh流场水滴排出过程

等效管径(水力直径)越小,毛细力越大。液态水高度计算公式为h=2Tcosθ/(ρgr),其中T为表面张力,θ为接触角,ρ为液态水密度,g为重力加速度,r为等效管径。3D流场的亲水性越强,接触角θ越小。

丰田3D流场X射线断层扫描成像

因此,相比于2008款FCHV-adv,Mirai的储水能力Wwsc是其两倍,使Mirai电堆初始含水量Wini即使为峰值输出功率区域对应的含水量条件下也能实现冷启动。因此,通过停车吹扫控制初始含水量Wini在峰值输出功率对应区域。

尽管低温启动性能可以实现,但含水量和高频阻抗关系的关系在峰值输出功率A区域关联较小,如下图所示。因此,采用和2008款FCHV-adv相同的高频阻抗测量方法,无法实现准确的水含量测量精度。此外,当初始含水量Wini提高,停车时阴极反扩散至阳极的水分含量也提高,这也是造成低温启动氢气欠气的一个重要原因。

水含量和高频阻抗关系

丰田汽车公司提出了采用氧气传输阻力精确评估水含量的方法。氧气传输主要受聚合物和液态水的阻力影响,因此等效电路模型建立如下图所示。如果等效电路模型中的液态水氧气传输阻力Rct,wat可以计算出来,则可根据水含量和液态水氧气传输阻力Rct,wat关系计算出水含量。

催化层示意和等效电路模型

采用叠加正弦波电流和频率扫描得到Nyquist图,采用等效电路模型对其进行分析。高频阻抗谱和实轴交点表示燃料电池堆直流阻抗Rmem,半圆直径表示聚合物和液态水氧传输阻力总和(Rct,ion+Rct,wat)。因此,可通过频率扫频并从低频阻抗谱与实轴交点减去Rmem来计算总的聚合物和液态水氧传输阻力。

Nyquist图

由于可以采用上述方法计算聚合物和液态水总氧扩散阻力,因此可通过减去已知聚合物氧扩散阻力值来获得液态水氧传输阻力。通过测量低频和高频阻抗来估计半圆直径,可在不需要扫频情况下计算水含量。计算过程如下,假设高频fH和低频fL阻抗绝对值为R1和R2,并且相位分别为θ1和θ2(因为θ1≒0,R1=Rmem)。连接低频阻抗fL直线和高频阻抗fH之间的夹角为φ,线长度定义为A。首先,可从公式φ=tan-1[(R2sinθ2)/{(R2cosθ2)-Rmem}]获得φ;然后,用公式A=(R2sinθ2)/{(sinφ)表示φ;最后通过公式Rct,wat=A/cosφ-Rct,ion求得Rct,wat。

液态水氧传输阻力和水含量关系

丰田汽车公司针对Mirai还开发了驻车吹扫控制策略,即Mirai停车后驻车期间在燃料电池电堆内部水扩散到达平衡状态后(水分分布)进行吹扫排水,如下图所示。

丰田低温启动水管理

驻车吹扫的主要目的是缓解Mirai驻车时阴极向阳极反扩散水含量增加引起低温启动时刻氢气饥饿。通常,停车后当燃料电池电堆温度下降至约30℃甚至更低时,电堆内部的水分布(或水扩散)可以认为已达到平衡状态。如下图所示,仅当监测到电堆和系统组件存在水结冰可能时才执行驻车吹扫过程,最大程度减少驻车吹扫频次(节能)。为了在上述时间执行驻车吹扫过程,必须能够以足够短的时间间隔唤醒ECU以监测系统组件的温度,确保结冰前执行驻车吹扫。

丰田Mirai驻车吹扫

此外,在对燃料电池系统组件吹扫时,驻车吹扫策略通过慢慢减少阳极氢气系统的吹扫流量来确保水不会从上游系统组件流入下游系统组件中。如下图所示,首先,采用氢气循环泵对电堆流场吹扫。接下来,降低氢气循环泵转速,完成流道出口吹扫。最后,通过增加阳极压力来增加电磁阀(purge valve)工作频率,对气液分离器/电磁阀的最下游部分进行吹扫。因此,通过精准的流量控制就可以从各项燃料电池系统组件中吹扫除水

Mirai驻车吹扫过程

结论

通过采用新的水管理控制策略,与FCHV-adv相比,Mirai在零度以下环境启动中大大提高了输出功率,如启动后70 s,Mirai燃料电池堆输出功率达到100%,而启动后100 s,FCHV-adv电堆输出功率仅达到50%。原因主要是FCHV-adv电堆储水能力Wwsc相对较低,虽然可通过减少初始水含量适当增加,但该举却导致质子膜电阻增加,从而导致低温启动过程输出功率降低。通过将储水能力增加到FCHV-adv的两倍,丰田开发了3D精细网状流场,使Mirai即使在较高初始含水量条件下也可实现低温启动。

在零度以下低温环境下初始水含量较高条件时启动存在两个问题。第一,使用与FCHV-adv相同的高频阻抗方法无法保证水分测量精度;第二,当初始水含量增加,停车一段时间后阴极到阳极的水扩散量也增加,导致启动时刻阳极欠气。在Mirai开发过程中,分别针对上述问题进行了新的含水量测量和驻车吹扫排水技术。

丰田汽车公司提出了通过氧气传输阻力来精确评估水含量的方法。通过测量低频阻抗和高频阻抗来估算氧气传输阻力,再由氧气传输阻力精确评估水含量。此外,为减缓Mirai停车一段时间电堆内水分再分布达到平衡状态后低温启动过程存在氢气饥饿现象,丰田汽车公司还开发了驻车吹扫排水控制策略,通过在系统关机后以恒定时间间隔监测系统组件温度来实现。另外,驻车吹扫策略逐渐减少阳极系统吹扫流量,确保当对电磁阀进行吹扫时水不会再从上游流入阀中。

参考文献:Maruo, T., Toida, M., Ogawa, T., Ishikawa, Y. et al., Development of Fuel Cell System Control for Sub-Zero Ambient Conditions.

(来源:燃料电池干货)

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